Сразу скажу, что слухи, ходящие по площадкам о том, что продавцы продают некачественные реактивы, сильно и сильно преувеличены. Чаще начинающие химики косячат сами и потом просто сваливают вину на других. Да и хоть какой-то экономический смысл сознательно разводить или подделывать имеет только один – основной прекурсор (4-мпф) – он стоит столько, сколько все остальные вместе взятые. Все остальные реактивы в продаже дешевы, наценки за поставки закладками большие, и главный риск и прибыль не в том, чтобы недовесить. Однако есть нюанс – большинство реактивов для наших реакций сильно летучие – это газы, растворенные в воде. И из-за плохих условий хранения, небрежного обращения (просто крышку закрутили неплотно после переливания из одной канистры в другую), часть реактивов может просто выдохнуться (т.е. испариться), особенно, если они стояли долгое время. В результате в растворе реактива остается меньше действующего вещества (иногда – сильно меньше), что немедленно приводит к уменьшению выхода продукта, который стоит (с учетом труда и риска) гораздо больше, чем сумма всех реактивов вместе взятых, да еще и грязи от непрореагировавших реактивов увеличивается.
Поэтому проверять большинство реактивов мы будем именно на концентрацию. Эта проверка делается, в общем и целом, один раз для всей купленной партии, после покупки, хотя если появляются подозрения, что в результате уже вашего хранения что-то могло ухудшиться, то можно и повторить. Проводится проверка с помощью прибора для изменения плотности – ареометра (Рисунок 1).
Ареометр представляет собой стеклянный поплавок с грузиком на дне и шкалой плотности на выступающем хвостике. Он опускается в стакан с образ¬цом жидкости, плотность которой надо померить, и после того, как поверхность жидкости успоко¬ится, нужное нам значение плотности будет как раз на границе между жидкостью и воздухом.
Почему именно ареометр? Потому что так точнее. Можно замерить отдельно вес и объем образца и поделить одно на другое, но точность будет плохая (помните, что я писал про китайские стаканы, деления в которых могут врать на 5-10%?).
Еще один нюанс. Чем меньше диапазон измеряемых плотностей, тем больше точность ареометра. А жидкости у нас разные – от раствора метилами¬на с плот¬нос¬тью 0,92, до ортофосфорной кислоты с плотностью 1,7. Поэтому надо брать НАБОР ареометров, каждый из которых «закрывает» диапазон око¬ло 0,2 единиц. Такие наборы продаются в магазинах и должны быть у вас в загашнике вместе с лакмусовой бумажкой, пинцетом, стеклянными палочками и прочими полезными прибамбасами.
Как измеряем плотность: берем стакан, наливаем туда по очереди жидкости и пускаем плавать нужный ареометр. Смотрим, записываем плотность. Потом жидкость выливаем обратно в канистру. Мыть стакан между жидкостями не забы¬ваем. Сверяем значения с таблицами или проверяем на программе-калькуляторе, которая прилагается к этому руководству (об этом позже).
Если концентрация оказывается меньше, особенно если значительно, мы должны взять больше раствора. Пересчитываем. Проверяем, влезет ли общее количество всех реактивов в колбу. Если есть добавление воды в эту же конкретную реакцию, можно пересчитать количество воды в сторону уменьшения, чтобы соблюсти баланс. В тяжелых случаях – выставляем претензию продавцу. Но более разбавленные реактивы в целом можно использовать, просто их надо брать пропорционально больше.
Проверяем мы перекись водорода, HBr, MMA (метиламин), соляную кислоту, в процессе с реактором – еще ортофосфорную кислоту. ДХМ, ацетон и изопропиловый спирт (ИПС) проверять не надо, они в реакцию не идут и скорее всего не разбавлены (разве что водой, но как с этим бороться – ниже, в Главе 1.16). Солянокислый ИПС проверить мы не можем, т.к. по нему нет справочных данных (сравнивать не с чем, может потом найду), а 4-мпф тоже можно проверить, но в рамках более продвинутой проверки, об этом дальше.
Почти все рассматриваемые жидкости весьма летучи, пахучи, некоторые – дымят, и все портят кожу (едкие). Поэтому сразу (ДО открытия канистр) надеваем маску, резиновые перчатки и включаем вытяжку с фильтром (см. Главы 1.7 и 1.8). Иначе можно обжечь глаза или нос с гортанью. Хорошая новость в том, что запахи исходных реактивов, в отличие от промежуточных продуктов реакции быстро выветриваются. Но лучше ничего не разливать, а если случилось разлить – сразу вытирать. У нас в лаборатории было два конкретных пожара, и оба – из-за того, что пары пролившейся и вовремя не вытертой жидкости разъели проводку и устроили короткое замыкание. По этому же поводу категорически не рекомендую работать с перекисью водорода концентрацией выше 38% – бумажная салфетка, на которую попала 60%-ная перекись водорода ЗАГОРАЕТСЯ САМА примерно через минуту.
Так как мы уже открыли наши канистры, то можно сразу отмерить/разлить по емкостям дозировки на ближайший десяток реакций, а заодно и составить (и тоже расфасовать) необходимые растворы. Как показывает практика, в момент проведения реакции проще взять уже готовую (ПОДПИСАННУЮ) бутылочку с реактивом и вылить в нужное место, чем начинать расфасовывать, отмерять и т.д., когда у вас там уже что-то варится и мешается. Поэтому берем весы, берем бутылочки объемом 1 или 2 литра с плотно завинчивающейся пробочкой, канистры на 5, 10, 20 литров (в зависимости от потребностей), ставим на весы, обнуляем тару и заливаем ПО ВЕСУ расчетное количество реактива, после чего завинчи-ваем пробку, наклеиваем наклейку с надписью (или пишем маркером, маркер удобнее, но смывается большинством наших растворителей) и ставим отмеренные вещества на хранение. Бутылочки и канистры нам подходят полиэтиленовые (маркируются ПЭ, PE), полипропиленовые (PP) и тефлоновые (PFTE). И стеклянные, конечно, но стекло не такое удобное. А вот бутылки из других пластиков: полиэтилентерефталата (ПЭТ или PET) или ПВХ (PVC), или нейлона (например) – нам КАТЕГОРИЧЕСКИ не подходят.
ВНИМАНИЕ: Окислители – (кислоты, перекись водорода) – хранятся отдельно, все остальное – отдельно, желательно в разных комнатах или хотя бы по разные стороны какого-нибудь прохода, чтобы случайно пролившаяся жидкость из какой-то канистры не устроила пожара среди нашего склада, где просто дофига горючих жидкостей. Если у вас небольшие количества, то метиламин (ММА), соляную и бромоводородную кислоту, солянокислый ИПС – лучше хранить в холодильнике. В любом случае хранить реактивы надо при температуре ниже 30°С, а при 38°С некоторые жидкости могут выбить пробку в канистре и устроить массовое веселье. Если вы думаете, что 40°С в замкнутом помещении трудно достичь, вы никогда не бывали летом в сарае с железной крышей. В общем – будьте внимательны. А вот холод ни одному из веществ не вредит, и даже если что-то замерзнет, то потом оттает.
Теперь надо составить нужные нам растворы – 40% раствор NaOH, 20% раствор сульфита натрия Na2SO3 и 8% раствор соды. Вспоминаем, что % в растворах считаются по весу, и по весу от общей массы раствора. Т.е. если мы хотим сделать 2 кг 40% раствора NaOH, то мы берем 240% = 800 граммов NaOH, и 260% = 1200 граммов воды.
Делаем раствор так: берём колбу, мешалку, СНАЧАЛА наливаем в колбу отмеренное (по весу) количество воды, включаем мешалку (или начинаем мешать ручками) и только потом, ПОНЕМНОГУ, порциями засыпаем туда заранее отмеренное количество требуемого порошка, следя за тем, чтобы весь порошок из предыдущей порции как следует растворился, а не накапливался на дне. А то может там схватиться, как цемент, умучаетесь потом растворять. Также смотрим за температурой – вот тот же NaOH при растворении очень сильно нагревается, да так, что смесь может закипеть, и кипящие брызги едкой щелочи могут серьезно обжечь глаза или руки. Кстати, вдохнуть мелкую, но очень едкую пыль NaOH при пересыпании тоже очень реально, так что с NaOH тоже в маске и перчатках, остальные порошки безобидны. После полного растворения и охлаждения раствора до комнатной температуры его тоже можно развесить (по весу) и разлить по маркированным бутылочкам. Эти растворы тоже можно поставить при наличии возможности в холодильник (не в морозилку!), но не для лучшего хранения, а потому, что в момент их добавления в реакцию, реакционную массу (РМ) все равно надо охлаждать, и холодный раствор может сэкономить время. Только смотрите, чтобы в холодильнике в баночках с растворами не выпал осадок.
А вот соду (пищевую), она используется для нейтрализации остатков кислоты после бромирования, можно насыпать в раствор около 10%, и пусть там будет небольшой осадок (сода растворяется в воде максимум около 8-9%). Ничего страшного не будет, даже если осадок попадет в РМ, он там ничего не испортит.
Следующая задачка: как получить из 40% раствора NaOH – 20% раствор NaOH? Считаем:
• 1 кг 40%р-ра NaOH содержит 400 граммов чистого NaOH. И 600 граммов воды.
• 400 граммов чистого NaOH – это 2000 граммов (т.е. 2 кг) 20% раствора NaOH
• в 2000 граммах 20% раствора NaOH – воды 80%, т.е. 1600 граммов. А в 40% р-ре 600 граммов воды уже есть.
• значит надо добавить 1600-600 = 1000 граммов воды.
В принципе все понятно. И все в граммах, не в миллилитрах.
Ну и последнее - проверка 4-мпф. Кроме стандартной проверки на плотность (она должна быть равной около 0,99), 4-мпф проверяют также на разбавление растворителями и на подмену на 4-эпф.
4-ЭТИЛпропиофенон (4-эпф) – это очень похожий на 4-МЕТИЛпропиофенон (4-мпф) реагент, с тем же запахом и плотностью, поэтому иногда его подсовывают вместо 4-мпф. Однако получающийся из него продукт не такого хорошего качества. Кроме того, 4-эпф имеет большую молярную массу (162,2 вместо 148,2), поэтому продукта из него выходит меньше (в одном и том же весе 4-эпф меньше молей, чем у 4-мпф). Самое заметное различие между ними – температура плавления, а измерить ее можно так: наливаете несколько миллилитров образца (крышечку от бутылочки) и замора¬живаете в морозилке. Потом достаете из морозилки и начинаете оттаивать. В тот момент, когда ваш образец растаял примерно наполовину, т.е. в вашей крышечке есть еще и «лед», и жидкость, суете в жидкость термометр и смотрите. Если температура будет около 7°С – перед вами 4-мпф. Если 1,5-2°С – 4-эпф.
4-мпф также иногда разбавляют дешевыми растворителями, что тоже приводит к снижению выхода и перерасходу остальных реагентов. В основном это толуол, из которого 4-мпф и производят. Температура кипения толуола – 110°С, однако в присутствии воды она снижается до 85°С (азеотропная смесь). Поэтому мы берем образец 4-мпф, допустим 50 граммов, наливаем в колбочку, добавляем туда же 10 мл воды, обязательно взвешиваем перед нагреванием и ставим на водяную баню нагреваться (можно просто в кастрюлю с водой на плитку, только на подставку, чтобы колба не касалась кастрюли). В кипящей воде колба у нас разогреется до 100°С. Если до этой температуры начнется кипение, 4-мпф разбавлен. Но дадим ему прокипеть сколько сможет (чтобы все растворители улетели). После того, как температура дойдет до 100°С, и кипение закончится, остужаем и повторно взвешиваем образец. Вычитаем вес пустой тары, вес оставшейся воды из конечного веса, и 10 граммов – из начального, и отношение конечного веса к начальному – и есть наша чистота в %. Если кипения не было или почти не было, можно считать 4-мпф достаточно чистым (обычно прочие примеси в нем не должны превышать 4%, т.е. чистота – 96%).
Ну и напоследок – справочные данные для работы.
H2O2
% плотность (г/мл)
10 1,035
15 1,054
20 1,072
25 1,092
30 1,112
35 1,133
38 1,146
40 1,154
45 1,175
50 1,197
55 1,219
60 1,242
HBr
% плотность (г/мл)
10 1,065
15 1,110
20 1,160
25 1,205
30 1,250
35 1,310
40 1,370
45 1,440
48 1,490
50 1,510
55 1,590
60 1,665
MMA
% плотность (г/мл)
10 0,972
20 0,951
30 0,931
35 0,914
38 0,905
40 0,899
45 0,887
50 0,875
HCl
% плотность (г/мл)
10 1,047
15 1,073
20 1,098
25 1,124
30 1,149
35 1,174
36 1,179
40 1,198
NaOH
% плотность (г/мл)
5 1,054
10 1,109
15 1,164
20 1,219
25 1,274
30 1,328
35 1,380
40 1,430
45 1,478
50 1,525
Таблица 1. Зависимость плотности растворов исходных реактивов от концентрации. Пл. - плотность.
Табличку пришлось развернуть в один столбик, иначе движок форума ее рушит.
Жирным шрифтом отмечены концентрации, в которых реактивы чаще всего продаются. Более удобная (интерактивная) версия находится в калькуляторе в формате Excel, прилагаемому к данному руководству, на вкладке «Проверка реактивов». А на вкладке «Плотности растворов солей» приводятся зависимости плотности от концентрации по некоторым получающимся растворам солей.
